聚合物材料已經成為我們日常生活不可或缺的一部分，但其大量生產和廢棄也造成了嚴峻的資源和環境問題。發展可持續高分子材料以應對當前的挑戰勢在必行。解決聚合物材料污染問題的最佳方案是開發具有閉環生命周期的化學可循環聚合物，這類聚合物在使用壽命結束后可以回收得到起始單體或轉化為高值化學品。聚氨酯作為一種重要的聚合物材料，廣泛應用于建筑、家具、紡織品、汽車、電子等領域，年產量高達數千萬噸。但大多數商品化聚氨酯在自然條件下降解周期長，因此它們的大量生產和廢棄帶來了重大的環境挑戰。目前聚氨酯主要利用醇解或水解的方法實現聚醚多元醇的化學回收。然而，這種方法的缺點是回收得到的聚醚多元醇純度低、需要使用大量溶劑、選擇性差、回收效率低。因此迫切需要以生物可再生原料合成化學可循環聚氨酯材料，并實現其在溫和條件下高效、選擇性的化學回收。
青島科技大學化工學院沈勇、李志波團隊利用串聯的開環聚合/縮聚反應，一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優異性能的熱塑性聚氨酯彈性體。值得注意的是，制備得到的聚氨酯彈性體在催化劑存在下，可通過減壓蒸餾的方式回收得到高純度的δ-己內酯（δCL）單體（產率～99%）。
圖1.（a）利用生物基δCL制備化學可循環聚氨酯；（b）有機堿和脲的化學結構
作者通過篩選合適的有機堿和脲組成二元催化體系，成功實現了生物基δ-己內酯（δCL）在室溫本體條件下的“活性”/可控開環聚合，制備得到分子量和端基可控的聚（δ-己內酯）（PδCL）多元醇（圖1和圖2）。即便在0.05 mol %的低濃度下，該催化體系也表現出了很高的催化活性（圖3）。
圖2.δCL的“活性”可控開環聚合
圖3.不同催化劑濃度下PδCL的GPC曲線
進一步地，作者利用催化劑轉換策略，成功利用一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優異彈性回復率、拉伸強度、斷裂伸長率和低殘余應變的熱塑性聚氨酯彈性體。隨后作者研究了所得聚氨酯的化學回收性質。以辛酸亞錫為催化劑，制備得到的聚氨酯在180°C下通過減壓蒸餾可以回收得到高純度的δCL（產率～99%）?；厥盏玫降摩腃L可重新聚合，聚合效果與初始單體沒有區別（圖4）。
圖4.（左）原始δCL，回收的δCL以及聚氨酯的1H NMR譜圖；（右）原始δCL單體（黑線）和回收單體（藍線）制備的PδCL的GPC曲線。
作者利用有機堿/脲二元催化體系實現了生物基δCL在室溫本體條件下的“活性”/可控開環聚合，進一步，他們利用串聯的開環聚合/縮聚反應，一鍋法在無溶劑條件下制備得到具有優異性能的化學可循環聚氨酯彈性體。該研究為利用商業化、生物基單體構建可循環高分子材料提供了一種新的策略。在未來，開發性能優異的生物基聚氨酯，并實現其全組分回收仍然是一項艱巨的挑戰。
相關論文發表在Macromolecules上，青島科技大學碩士研究生嚴欽為論文的第一作者，化工學院沈勇副教授和李志波教授為論文的通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金、山東省泰山學者人才工程和111計劃的資助。
論文鏈接：“Chemically Recyclable Thermoplastic Polyurethane Elastomers via a Cascade Ring-Opening and Step-Growth Polymerization Strategy from Bio-renewable δ-Caprolactone”https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02654
